結(jié)果與討論

我們?cè)诖酥攸c(diǎn)描述使用集電極-發(fā)生器雙工作電極裝置明確測(cè)定O?生成法拉第效率的重要實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)和技術(shù)考慮因素。具體而言，將描述使用未修飾的FTO電極進(jìn)行氧還原，并定義用于靈敏檢測(cè)O?的電壓窗口和條件。將描述使用高離子強(qiáng)度溶液以避免工作電極之間的電容干擾，以及確定在此使用條件下C-G池的典型收集效率。

集電極-發(fā)生器設(shè)計(jì)及測(cè)定O?法拉第效率的方法。如圖1所示，

集電極-發(fā)生器池由兩個(gè)基于FTO的電極組成，導(dǎo)電面相對(duì)，間隔1 mm。雙電極組件的側(cè)邊用環(huán)氧樹(shù)脂完全密封，僅在頂部和底部邊緣留有開(kāi)口。在電化學(xué)測(cè)量過(guò)程中，電解池部分浸入電解質(zhì)溶液中，兩個(gè)電極由雙恒電位儀獨(dú)立控制電位。

兩電極組件的結(jié)構(gòu)對(duì)其測(cè)量電極之間體積內(nèi)O?濃度的功能起著重要作用。隨著發(fā)生器電極產(chǎn)生O?，電極之間體積（通常為90-120μL）內(nèi)的局部O?濃度迅速增加，高于本體電解質(zhì)。由于發(fā)生器處的電流密度決定了產(chǎn)生的O?量，集電極和發(fā)生器之間的小型封閉溶液體積起到放大O?信號(hào)的作用，相比更傳統(tǒng)的監(jiān)測(cè)本體溶液O?濃度的O?探針（此處使用的玻璃池體積為5-8 mL）。此外，C-G組件頂部和底部開(kāi)口的表面積（0.05-0.07 cm2）與任一電極的工作面積（0.75-1 cm2）相比很小，確保了通過(guò)擴(kuò)散損失到頂部空間或本體溶液的O?有限。

集電極和發(fā)生器之間的間距決定了建立電極間穩(wěn)態(tài)濃度梯度（因此穩(wěn)態(tài)電流）的時(shí)間常數(shù)。從電極之間溶液初始O?耗盡狀態(tài)開(kāi)始，同時(shí)將發(fā)生器置于能夠形成O?的電位，并將集電極置于能夠選擇性還原O?的電位，將在電極之間建立濃度梯度。該梯度將達(dá)到穩(wěn)態(tài)通量，所需時(shí)間（t）取決于O?的擴(kuò)散系數(shù)（D_{O?}）和電極之間的距離（l），根據(jù)公式：

使用電極間距為1 mm，并取O?在25°C含1 M電解質(zhì)的水中的擴(kuò)散系數(shù)為1.65×10??cm2s?12?，給出達(dá)到穩(wěn)態(tài)狀態(tài)的特征時(shí)間約為300 s。2?這對(duì)結(jié)果解釋具有關(guān)鍵意義，因?yàn)樗?guī)定了在評(píng)估O?生成法拉第效率（η_{O?}）之前所需的等待時(shí)間。在建立穩(wěn)態(tài)之前的任何時(shí)間點(diǎn)使用電流大小都不能反映法拉第效率的真實(shí)測(cè)量值。

作為比較穩(wěn)態(tài)電流的替代方法，可以使用計(jì)時(shí)庫(kù)侖法根據(jù)公式2確定法拉第效率，其中Q_{col}和Q_{text{gen}}是集電極和發(fā)生器電極通過(guò)的總電荷，η_{text{col eff}}是池的收集效率。此方法的使用需要一個(gè)計(jì)時(shí)電位實(shí)驗(yàn)，其中發(fā)生器電極在足以產(chǎn)生O?的電位下保持規(guī)定時(shí)間，然后階躍到更負(fù)的電位（該電位下不產(chǎn)生O?）；在發(fā)生器處于這兩個(gè)電位期間，集電極始終保持在足以選擇性還原O?的電位。產(chǎn)生的O?的電荷，即在發(fā)生器初始高電位階躍期間通過(guò)的總電荷（Q_{text{gen}}），與整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間集電極通過(guò)的電荷（Q_{col}）進(jìn)行比較。將發(fā)生器階躍到更負(fù)的電位從而終止O?生成，允許在集電極處通過(guò)還原耗盡電極之間溶液中的O?。這確保了實(shí)驗(yàn)期間產(chǎn)生的O?得到充分核算。校正收集效率可解釋通過(guò)擴(kuò)散損失到頂部空間或本體溶液的任何O?。通常，高電位階段持續(xù)300-600 s，低電位階段持續(xù)600-900 s，可有效測(cè)量η_{O?}。對(duì)于光電化學(xué)O?生成，暗態(tài)和光照階段分別決定了發(fā)生器處于靜息或產(chǎn)生O?的時(shí)期。

圖2顯示了使用FTO集電極和FTO發(fā)生器進(jìn)行的一個(gè)代表性計(jì)時(shí)電流集電極-發(fā)生器實(shí)驗(yàn)。在初始階段，發(fā)生器置于1.6 V vs SCE的電位，該電位足夠高以啟動(dòng)水氧化生成O?。900 s后，施加在FTO發(fā)生器上的電位切換到0.4 V vs SCE，停止任何O?的產(chǎn)生。在整個(gè)曲線中，F(xiàn)TO集電極保持在-0.85 V vs SCE。對(duì)圖2a中的電流曲線進(jìn)行積分，如圖2b所示，給出了作為時(shí)間函數(shù)的電荷量，從而可以直觀地比較法拉第效率。為了校正由本體O?擴(kuò)散引起的集電極背景電流，需在發(fā)生器處于

不足以引發(fā)氧氣產(chǎn)生的負(fù)電位下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，同時(shí)將集電極置于O?還原電位，得到由池中殘留O?引起的總電荷。仔細(xì)應(yīng)用這種方法即使在未能完全隔絕大氣密封的情況下也能測(cè)量η_{O?}。在這些實(shí)驗(yàn)中，首先通過(guò)將集電極置于足以還原O?的電位而不對(duì)發(fā)生器施加電位，使C-G池進(jìn)行電化學(xué)吹掃是便捷的。通過(guò)此程序，在啟動(dòng)確定η_{O?}的實(shí)驗(yàn)之前，電極之間溶液體積中的任何殘留O?被去除。

類(lèi)似于旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極，集電極-發(fā)生器池允許確定由其幾何形狀決定的電極依賴性收集效率。收集效率定義為在集電極處還原O?的電荷相對(duì)于在發(fā)生器處氧化水形成O?的電荷的百分比。為了憑經(jīng)驗(yàn)確定收集效率，制備并檢測(cè)了五個(gè)獨(dú)立的FTO發(fā)生器-FTO集電極池，其中FTO發(fā)生器保持在1.6 V vs SCE以形成O?，F(xiàn)TO集電極保持在-0.85 V vs SCE以還原O?。從這批池中觀察到平均收集效率為68.9±4.0%，這與先前報(bào)道的70%收集效率相符1?,1?,1?。觀察到的收集效率低于100%是由于O?通過(guò)組件頂部和底部間隙的擴(kuò)散損失，以及如下所述在集電極處每個(gè)O?分子還原的電子數(shù)少于4個(gè)。與使用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極一樣，正確使用本文描述的C-G方法應(yīng)包括在特定應(yīng)用條件下獨(dú)立驗(yàn)證收集效率。

使用FTO進(jìn)行氧還原。此處描述的用于檢測(cè)O?的雙電極策略的早期迭代使用鉑化玻璃表面進(jìn)行O?還原21,22。雖然Pt為促進(jìn)O?還原提供了良好的表面，但用鉑化FTO表面構(gòu)建的集電極-發(fā)生器池給出了一些令人沮喪的結(jié)果，表明Pt從一個(gè)電極表面遷移到另一個(gè)電極表面。如圖3所示，在由一個(gè)FTO電極和一個(gè)FTO-Pt電極組成的雙電極池中，F(xiàn)TO電極的循環(huán)伏安（CV）掃描最初顯示出符合清潔FTO表面的波形。在FTO置于形成O?（1.5 V vs SCE）而FTO-Pt置于還原O?（-0.4 V vs SCE）進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)后，最初清潔的FTO電極的CV掃描（黑線）顯示出明顯的表面吸附Pt跡象（灰線）。池運(yùn)行1小時(shí)后的伏安圖中在0.7 V vs SCE處的陽(yáng)極峰和在-0.2 V vs SCE處的陰極峰與氧化鉑層的形成和剝離一致，并且與在FTO-Pt電極上看到的相同特征相匹配。此外，與初始FTO表面相比，在高電位（O?形成）和低電位（H?形成）區(qū)域隨時(shí)間的催化電流增加表明Pt吸附在FTO上。FTO處Pt特征的增長(zhǎng)必定源于Pt從FTO-Pt表面的遷移，并且如果使用FTO-Pt集電極電極，則存在用Pt（一種穩(wěn)健的水氧化催化劑）污染發(fā)生器表面的可能性，從而損害將氧氣產(chǎn)生僅歸因于發(fā)生器原始狀態(tài)的判斷。