使用FTO集電極電極避免了使用FTO-Pt集電極的任何復(fù)雜問題。盡管Pt表面以比FTO更小的過電位進(jìn)行氧還原，但在合適的電位窗口內(nèi)，F(xiàn)TO對(duì)溶解O?的存在表現(xiàn)出良好的靈敏度，如圖4所示。此外，H?形成的起始電位比Pt更負(fù)，為感應(yīng)O?留下了寬廣的電位范圍。最后，鑒于集電極-發(fā)生器池設(shè)計(jì)用于檢測光電化學(xué)形成的O?，使用鉑化FTO電極可能會(huì)根據(jù)池相對(duì)于光源的朝向?qū)⒐夥瓷浠毓怅枠O或阻擋光照射到光陽極，這使結(jié)果解釋復(fù)雜化。使用透明的FTO作為集電極表面避免了對(duì)池內(nèi)可見光的任何干擾。

先前的研究已經(jīng)評(píng)論了FTO電極上的氧氣還原，并將其用作O?存在的診斷。圖4顯示陰極電流隨溶液中O?含量的增加而明顯增加。在-0.85 V vs SCE處的電流幅度從最低的N?飽和溶液增加到空氣飽和溶液，再到O?飽和溶液。在電解質(zhì)條件相同且僅[O?]可變的條件下，-0.85 V vs SCE處的陰極電流大小直接對(duì)應(yīng)于溶液中的氧氣濃度。在沒有O?的情況下，伏安圖顯示出先前記錄的FTO電極相同行為，在低電位（≤-1 V vs SCE）下觀察到催化電流，這是由H?的產(chǎn)生引起的。重要的是，在有和沒有O?存在下的CV比較顯示，與O?存在相關(guān)的陰極電流起始點(diǎn)大約在-0.2 V vs SCE。

鑒于在-0.85 V vs SCE處觀察到的電流差異很大，且沒有明顯的H?生成貢獻(xiàn)，該電位被選為在pH 7條件下感應(yīng)O?。集電極電位的選擇對(duì)確保信號(hào)完全來自O(shè)?而非其他電化學(xué)過程具有重要影響。合適的電位應(yīng)提供足夠的O?還原過電位（包括其pH依賴性）。在更負(fù)的電位（≤-1 V vs SCE）下監(jiān)測會(huì)對(duì)FTO表面造成不可逆的損傷，應(yīng)避免。

確定在施加到集電極的電位下FTO表面發(fā)生的氧還原機(jī)制對(duì)于量化集電極感應(yīng)到的O?量具有主要重要性。先前的研究表明，在FTO表面上O?的四電子還原占主導(dǎo)地位。為研究這一點(diǎn)，在空氣飽和溶液中進(jìn)行了計(jì)時(shí)電流測量。在pH 7溶液中恒定電位-0.85 V vs SCE下，使用Cottrell方程的積分形式（公式3）分析電荷量隨時(shí)間（Anson圖）的變化可以確定轉(zhuǎn)移的電子數(shù)?。在該方程中，n是轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，A是電極面積，C是O?的濃度，D是O?的擴(kuò)散系數(shù)。

根據(jù)公式3，當(dāng)電流僅取決于擴(kuò)散時(shí)，電荷量對(duì)t^{1/2}圖的斜率在已知其他變量的情況下給出n值。使用FTO電極并施加絕緣環(huán)氧樹脂以確定有效幾何面積，在空氣飽和的含1 M NaClO?電解質(zhì)、pH 7（20 mM磷酸鹽緩沖液）的溶液中記錄電荷量-時(shí)間曲線。分析數(shù)據(jù)時(shí)采用[O?]=215μM，并假設(shè)O?在25°C水中的擴(kuò)散系數(shù)為1.65×10??cm2s?1，作為三個(gè)FTO電極的平均值（每個(gè)電極進(jìn)行五次獨(dú)立測量），得出n值為2.9±0.2 e?。假設(shè)在發(fā)生器處水氧化成O?為四電子過程，集電極處O?還原的n值約為3，與上述觀察到的約70%的收集效率一致。

在集電極處每分子O?還原的整體電子計(jì)數(shù)為3的觀察結(jié)果，引發(fā)了在水的氧化實(shí)驗(yàn)過程中H?O?可能對(duì)在發(fā)生器電極觀察到的陽極電流有貢獻(xiàn)的可能性。為研究這種可能性，在空氣飽和溶液中進(jìn)行了一項(xiàng)C-G實(shí)驗(yàn)，如圖5所示。在此情況下，F(xiàn)TO發(fā)生器在0至900 s期間置于-0.85 V vs SCE以進(jìn)行O?還原，并在900至1800 s期間置于0 V vs SCE。FTO集電極在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間置于0.8 V vs SCE以感應(yīng)H?O?。如圖5插圖所示，使用FTO工作電極記錄的CV顯示，在存在H?O?時(shí)，0.8 V vs SCE處的陽極電流比在空氣或缺乏H?O?的N?飽和溶液中有所增加。重要的是，在實(shí)驗(yàn)過程中未觀察到FTO集電極處陽極電流增加，這表明如果H?O?在O?還原過程中形成，它不會(huì)對(duì)在對(duì)電極觀察到的電流有貢獻(xiàn)。

離子強(qiáng)度的影響。由于兩個(gè)電極之間的距離和分析物的擴(kuò)散系數(shù)決定了在集電極電極觀察到來自發(fā)生器電極產(chǎn)物所需的時(shí)間延遲，1 mm的間距在產(chǎn)生和感應(yīng)O?之間產(chǎn)生了延遲。盡管如此，早期實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，在發(fā)生器產(chǎn)生O?時(shí)，集電極電極的電流瞬時(shí)增加。在集電極觀察到的初始電流幅度與發(fā)生器電流相當(dāng)，并以類似速率衰減。這種響應(yīng)似乎違背了間隙寬度帶來的物理后果。將此瞬時(shí)集電極電流歸因于O?還原將意味著O?在電極之間異?？焖俚膫鬏敗；蛘?，該響應(yīng)可歸因于兩個(gè)工作電極之間產(chǎn)生的電容效應(yīng)。

為了研究集電極和發(fā)生器電極之間的電容干擾，實(shí)驗(yàn)在支持電解質(zhì)濃度從0.05到1 M NaClO?范圍內(nèi)進(jìn)行。研究了兩種不同的C-G構(gòu)型。一種由平面FTO發(fā)生器和集電極電極組成，另一種由高比表面積介孔FTO-納米ITO32發(fā)生器和平面FTO集電極組成。在這些實(shí)驗(yàn)中，電解質(zhì)濃度依次為50 mM、100 mM、200 mM、500 mM和1 M NaClO?，溶液pH值在每種濃度下均用20 mM磷酸鹽緩沖液保持在7。

對(duì)于FTO發(fā)生器-FTO集電極和FTO-納米ITO發(fā)生器-FTO集電極池，均觀察到集電極與發(fā)生器電極之間的電流鏡像效應(yīng)，該效應(yīng)隨著支持電解質(zhì)的增加而減弱（圖6）。在FTO發(fā)生器-FTO集電極組件中觀察到的干擾不如在FTO-納米ITO發(fā)生器-FTO集電極池中顯著。O?產(chǎn)生的表觀法拉第效率也作為電解質(zhì)濃度的函數(shù)進(jìn)行了研究。同樣，電解質(zhì)濃度影響O?產(chǎn)生的法拉第效率，在低濃度下觀察到較低效率，而在較高濃度下效率趨于穩(wěn)定。對(duì)于任一種構(gòu)型，0.5 M的支持電解質(zhì)濃度足以在短時(shí)間內(nèi)最小化鏡像充電電流，并減少其對(duì)長時(shí)間電解期間觀察到的法拉第效率的影響。

光化學(xué)生成的O?。C-G方法的開發(fā)源于測量染料敏化光電合成池（DSPEC）應(yīng)用中光化學(xué)產(chǎn)生的氧氣所呈現(xiàn)的具體挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)包括：由于低電流密度和法拉第效率導(dǎo)致[O?]總體變化??；需要快速確定O?生成（避免長時(shí)間的光電解實(shí)驗(yàn)）；以及需要一種不物理阻擋光電極光照或不需要制造具有大體積的復(fù)雜定制玻璃器皿的檢測器。最近我們課題組已將該方法應(yīng)用于多個(gè)DSPEC1??2?體系。

作為一個(gè)具體例子，我們最近使用該方法分析了通過電組裝膜光電解產(chǎn)生的O?，該膜包含基于釕(II)聚吡啶的發(fā)色團(tuán)和Ru(2,2'-聯(lián)吡啶-6,6'-二羧酸)(吡啶)?水氧化催化劑。在這些實(shí)驗(yàn)中，測量到在5分鐘光解期間的法拉第效率為22%1?。集電極-發(fā)生器方法的應(yīng)用揭示了O?產(chǎn)生的法拉第效率隨時(shí)間下降，這可能是由于發(fā)色團(tuán)氧化形式的競爭性分解。這一結(jié)果指出了定量O?測量在評(píng)估水分解實(shí)驗(yàn)中的光化學(xué)和光電化學(xué)效率方面的重要性，以排除

光化學(xué)生成的O?。C-G方法的開發(fā)源于測量染料敏化光電合成池（DSPEC）應(yīng)用中光化學(xué)產(chǎn)生的氧氣所呈現(xiàn)的具體挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)包括：由于低電流密度和法拉第效率導(dǎo)致[O?]總體變化小；需要快速確定O?生成（避免長時(shí)間的光電解實(shí)驗(yàn)）；以及需要一種不物理阻擋光電極光照或不需要制造具有大體積的復(fù)雜定制玻璃器皿的檢測器。最近我們課題組已將該方法應(yīng)用于多個(gè)DSPEC1??2?體系。

作為一個(gè)具體例子，我們最近使用該方法分析了通過電組裝膜光電解產(chǎn)生的O?，該膜包含基于釕(II)聚吡啶的發(fā)色團(tuán)和Ru(2,2'-聯(lián)吡啶-6,6'-二羧酸)(吡啶)?水氧化催化劑。在這些實(shí)驗(yàn)中，測量到在5分鐘光解期間的法拉第效率為22%1?。集電極-發(fā)生器方法的應(yīng)用揭示了O?產(chǎn)生的法拉第效率隨時(shí)間下降，這可能是由于發(fā)色團(tuán)氧化形式的競爭性分解。這一結(jié)果指出了定量O?測量在評(píng)估水分解實(shí)驗(yàn)中的光化學(xué)和光電化學(xué)效率方面的重要性，以排除發(fā)色團(tuán)或發(fā)色團(tuán)-催化劑組裝體的競爭性氧化降解。

結(jié)論

我們在此描述了一種功能性、準(zhǔn)確且可靠的技術(shù)，用于評(píng)估作為電化學(xué)或光電化學(xué)水氧化產(chǎn)物的析出O?。它具有在小溶液體積中快速監(jiān)測的優(yōu)勢。該技術(shù)使用透明的FTO電極感應(yīng)O?，該電極與O?生成電極之間間距很小。該技術(shù)能夠檢測少量溶解的O?，并避免入射光對(duì)O?監(jiān)測的干擾。依賴一種用于O?檢測的低成本材料（FTO），唯一其他要求是使用雙恒電位儀，這應(yīng)使其成為一種有吸引力的方法，用于檢測和定量在金屬氧化物基電極上電化學(xué)或光電化學(xué)生成的氧氣。

致謝

本研究完全由UNC EFRC太陽能燃料中心（UNC EFRC Center for Solar Fuels）支持，該中心是一個(gè)能源前沿研究中心（Energy Frontier Research Center），由美國能源部科學(xué)辦公室基礎(chǔ)能源科學(xué)辦公室根據(jù)獎(jiǎng)勵(lì)號(hào)DE-SC0001011資助。